布袋測漏儀
近年來，隨著冶金工程、金屬電鍍、電池制造等重金屬污染工業(yè)的快速發(fā)展，含有大量重金屬離子或重金屬化合物的廢水被排入自然水體中，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。Zn、Cu、Hg、Cr等大多數(shù)重金屬對水生生物以及人類具有毒害和致癌作用，當(dāng)其被排放到水環(huán)境中時(shí)，由于不能被生物降解并傾向于在生物體內(nèi)發(fā)生積聚，會(huì)對人類和接受水體的動(dòng)植物群體構(gòu)成嚴(yán)重威脅。其中Zn作為人體健康所必需的微量元素，在活體組織調(diào)節(jié)中起著重要作用;但當(dāng)Zn過量時(shí)會(huì)導(dǎo)致血紅細(xì)胞功能惡化、腸胃炎等病癥。Cu則與生物體新陳代謝的質(zhì)量密切相關(guān)，當(dāng)人體過量富集Cu離子時(shí)會(huì)引起腹瀉、筋肉痙攣等癥狀，甚至發(fā)生昏迷。重金屬廢水的治理已刻不容緩，而如何做到無害化的高效處理則成為了一個(gè)全球性難題。
由于Hg、Pb、Cu、Cd、Ni等重金屬具有不可降解的特點(diǎn)，只能通過改變其存在方式、轉(zhuǎn)化形態(tài)來達(dá)到去除的效果。目前常見的方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法三類。
絮凝法作為處理重金屬廢水的一種重要方法，能高效去除重金屬，是較為簡單、快速、低成本的方法。區(qū)別于可以被氧化分解而去除的一般污染物質(zhì)，重金屬具有不可被降解的特性，而針對重金屬在廢水中的存在形式，絮凝法通過選用合適的絮凝劑，高效去除溶解態(tài)的重金屬離子和附著在懸浮物或膠體顆粒表面的化合態(tài)重金屬。常見的重金屬螯合捕集絮凝劑從組成上可分為無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)合成絮凝劑、復(fù)合絮凝劑、改性天然高分子絮凝劑以及微生物絮凝劑，其中有機(jī)合成絮凝劑按照相對分子質(zhì)量的高低又可分為有機(jī)合成低分子絮凝劑和有機(jī)合成高分子絮凝劑;改性天然高分子絮凝劑根據(jù)多糖的種類，又可分為改性殼聚糖類高分子絮凝劑、改性淀粉類高分子絮凝劑和改性纖維素類高分子絮凝劑。本文通過對應(yīng)用于重金屬去除的絮凝劑進(jìn)行綜述，比較剖析現(xiàn)有重金屬螯合捕集絮凝劑的優(yōu)劣點(diǎn)，總結(jié)并展望未來的發(fā)展趨勢。
1 絮凝法去除重金屬機(jī)理
電鍍、冶金等大多數(shù)行業(yè)排放的廢水中不僅存在大量的重金屬離子，還包含重金屬與其他污染物(如NH4Cl、EDTA等)形成的配位化合物，此類配位物又可細(xì)分為溶解性絡(luò)合物、氫氧化物沉淀以及螯合沉淀。
溶解性絡(luò)合物多附著于懸浮物或膠體顆粒表面，絮凝法是向廢液中投加絮凝劑，利用絮凝劑提供的大量配位離子強(qiáng)烈吸附懸浮物或膠體顆粒。在配位離子群的解離作用下，反應(yīng)體系中穩(wěn)定的膠體顆粒將分散存在于溶液中，此時(shí)易與溶液中的懸浮物結(jié)合形成小分子不溶物，同時(shí)非平衡狀態(tài)的電中和作用促使溶液中的脫穩(wěn)顆粒相互結(jié)合。絮凝作用下，溶液中小分子通過吸附形成大分子，小顆粒通過架橋結(jié)合形成大顆粒，最后通過絮凝劑本身網(wǎng)捕卷掃作用加速沉降，達(dá)到去除非溶解態(tài)重金屬的效果。
絮凝劑針對重金屬離子的去除主要表現(xiàn)在吸附與螯合作用，其中螯合沉降是絮凝法去除重金屬的重要途徑，其機(jī)理示意如圖1所示。選用具有重金屬螯合捕集功能的絮凝劑尤為關(guān)鍵，攜帶有-CSS-、-COO-等負(fù)電荷基團(tuán)的絮凝劑可與重金屬離子按照一定的物質(zhì)的量比形成螯合物來達(dá)到去除重金屬的效果。絮凝劑通過自身的吸附作用，將各螯合物“架橋”牽連聚集形成微絮體，而絮凝劑本身具有優(yōu)良的網(wǎng)捕卷掃性能，有助于微絮體形成更大的絮體，加速沉降。同時(shí)，高分子絮凝劑具有穩(wěn)定性強(qiáng)、適用范圍廣以及沉降性能好等特點(diǎn)，作為重金屬螯合捕集絮凝劑時(shí)，其母體大分子鏈的穩(wěn)定性在一定程度上遏制了螯合物的再離解，有效保證了重金屬離子的去除效率。
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2 絮凝劑種類
2.1無機(jī)高分子絮凝劑
無機(jī)高分子絮凝劑因具有高效、可降解、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外使用較為廣泛的無機(jī)高分子絮凝劑主要以鋁鹽、鐵鹽及其復(fù)合鹽類為主，包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合鋁酸鐵(PFS)以及聚合硫酸鋁鐵(PAFS)。針對廢水中以膠體顆�；驓溲趸瘧B(tài)形式沉淀的重金屬，無機(jī)高分子絮凝劑利用其吸附電中和作用達(dá)到去除重金屬、凈化水體的效果。研究發(fā)現(xiàn)，一般無機(jī)高分子絮凝劑如PAC、PAFS等在溶液中會(huì)浸出部分Al3+、Fe3+等金屬陽離子，金屬陽離子利用其電中和作用與溶液中的陰離子形成膠體顆粒，膠體顆粒的存在有利于絮凝劑吸附重金屬及其螯合物，從而發(fā)揮架橋、網(wǎng)捕卷掃作用。童麗等選用PFS作為混凝用絮凝劑來去除自來水廠出水中含量超標(biāo)的Sb，但實(shí)踐證明單獨(dú)投加PFS時(shí)，除Sb效果不佳;而通過投加鹽酸保證pH<2時(shí)，PFS投加量為12.3 mg/L即可有效保證出水Sb含量滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中低于5 μg/L的要求，這是因?yàn)閺?qiáng)酸性條件下，PFS極易在溶液中形成[Fe3(OH)3]5+、[Fe3(OH)3]6+等聚合陽離子，進(jìn)而提高吸附量。
由于無機(jī)高分子絮凝劑吸附重金屬的能力有限，限制了其在重金屬去除領(lǐng)域的發(fā)展，但因其具有協(xié)同增效的特點(diǎn)，常用于強(qiáng)化混凝去除水中重金屬離子。許小潔等利用PAC聯(lián)合硅藻土去除微污染水中重金屬，硅藻土分子表面的硅羥基對重金屬具有吸附作用，而PAC的強(qiáng)化絮凝能力有助于進(jìn)一步去除重金屬螯合物。結(jié)果表明，在PAC投加量為30 mg/L、硅藻土投加量為1.5 g/L時(shí)，污水中Cu2+、Pb2+的去除率分別達(dá)到57.5%、83.7%，但同時(shí)溶液除濁的難度增大。劉培等利用PAC對重金屬捕集劑DTC(EDA)與Zn2+形成的螯合物進(jìn)行強(qiáng)化混凝，結(jié)果表明，PAC能在提高沉降速度的同時(shí)增強(qiáng)沉淀穩(wěn)定性，對Zn2+的捕集率可達(dá)97.3%。成應(yīng)向等使用改性聚硅硫酸鐵(PFSS)復(fù)配DMDAAC去除廢水中As、Cd，結(jié)果表明，在pH=8.0、溫度為60 ℃、改性PFSS投加量為12.5 mL/L時(shí)，復(fù)配體系對As、Cd的去除率分別達(dá)到94.7%、99.8%。
無機(jī)高分子絮凝劑作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時(shí)，具有生產(chǎn)工藝成熟、處理成本低等優(yōu)勢，但受到重金屬螯合捕集能力的制約，處理對象范圍較窄，單一使用時(shí)處理效果一般。在實(shí)際工程應(yīng)用中，無機(jī)高分子絮凝劑往往作為輔劑藥劑用于強(qiáng)化混凝。一般情況下，溶解態(tài)的重金屬離子在絮凝劑螯合捕集作用下將生成小分子不溶絡(luò)合物，但由于電排斥力的存在，小分子絡(luò)合物無法有效地聯(lián)結(jié)反應(yīng)體系中附著于懸浮物或膠體顆粒表面的化合物態(tài)重金屬進(jìn)行沉淀。而隨著無機(jī)高分子絮凝劑的投加，反應(yīng)體系中小分子顆粒間的電排斥力迅速下降，不溶顆粒間有效碰撞次數(shù)增多，溶液中的微型絮凝產(chǎn)物易積聚生成團(tuán)塊狀絮體，從而達(dá)到快速沉降去除重金屬的效果。
2.2有機(jī)合成絮凝劑
2.2.1有機(jī)合成低分子絮凝劑
應(yīng)用于重金屬去除領(lǐng)域的有機(jī)低分子絮凝劑主要分為三類：(1)三硫三嗪酸鹽，主要依靠離子鍵合作用使重金屬離子形成金屬硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸鹽，主要依靠結(jié)構(gòu)中的CS22-與重金屬離子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸鹽，二硫代甲酸鹽對絕大多數(shù)重金屬均具有極強(qiáng)的螯合能力，易形成不溶性的重金屬螯合物，是目前應(yīng)用最為廣泛的重金屬捕集劑。Zhen等以二硫化碳和水合肼作為原料，通過親核反應(yīng)合成了DTC(TBA)用于處理EDTA-Cu廢水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有強(qiáng)螯合性和良好的水溶性，最佳條件下EDTA-Cu廢水中Zn2+的去除率高達(dá)99.96%。劉立華等在乙醇溶劑中通過黃原酸化反應(yīng)將氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金屬螯合絮凝劑TEPAMDT，通過對重金屬螯合物進(jìn)行IR、UV光譜分析，證明-CSS-能很好地與Ni2+等重金屬離子形成螯合物，結(jié)果表明，TEPAMDT對Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金屬廢水的二次污染。
為提高重金屬捕集效率，減少藥劑用量，研究趨向于開發(fā)多配體類重金屬捕集劑。王君杰等以間苯二甲酰氯和巰基乙胺鹽酸鹽為原料，合成了具有多個(gè)活性基團(tuán)的有機(jī)低分子絮凝劑NBMIPA，對模擬廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，結(jié)果表明NBMIPA對Cu2+、Hg2+的去除率分別為99.5%、99.8%。周勤等和修莎等利用低相對分子質(zhì)量的多胺在不同反應(yīng)條件下與硫化劑、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)分別制得了WY5、XL9，結(jié)果表明，在常溫、原始pH條件下，WY5、XL9對電鍍廢水中的Cu2+、Ni2+具有極佳的螯合作用，出水重金屬含量均低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等針對高堿度下去除重金屬的技術(shù)難題合成了二丙基二硫代磷酸酯，結(jié)果表明，對于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+濃度為200 mg/L的廢水，其對重金屬離子的去除率均高達(dá)99%，且其處理效果不受pH和共存重金屬離子的影響，彌補(bǔ)了在高堿度條件下必須使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制約，有機(jī)低分子絮凝劑與溶解態(tài)的重金屬離子形成的不溶性絡(luò)合物往往難以沉降去除。Fu等針對這一問題合成了新型重金屬絮凝劑BDP，基于配位聚合機(jī)理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金屬離子，且其重金屬螯合物具有空間交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，使得BDP具有極佳的絮凝沉降性能。
作為應(yīng)用年限較為長久的重金屬螯合劑，有機(jī)合成低分子絮凝劑具有制備工藝成熟、處理效果徹底等優(yōu)點(diǎn)。而其螯合物沉降性能較差，僅能通過加大投加量取得較好的分離效果，在一定程度上增大了出水中有機(jī)污染物的含量。
